Химическая теория растворов Д. И

Закон электронейтральности

При диссоциации молекул, число положительных и отрицательных ионов определяется стехиометрическими индексами в формуле молекулы. Электролиты, в которых ионы обладают одинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1-1-электролит KCl или 2-2-электролит , распадаются на два иона - называются симметричные или симметричными. Электролиты, в которых ионы обладают неодинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1-2-электролит или 3-1–электролит , называются несимметричными . Для любого типа электролита в элементарном объеме сумма зарядов анионов и катионов всегда одинакова (закон электронейтральности) :

Где число частиц в растворе.

Степень диссоциации, изотонический коэффициент

Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации

Величина может изменяться от нуля (диссоциация отсутствует) до единицы (в растворе присутствуют только ионы). У сильных электролитов , у слабых - у неэлектролитов

Изотонический коэффициент Вант-Гоффа i характеризует во сколько раз изменилось общее число частиц в растворе в результате диссоциации:

где числитель - общее число вещества в растворе: распавшихся на ионы и оставшихся непродиссоциированными а знаменатель - число молекул, введенных в раствор.

Для сильных электролитов изотонический коэффициент теоретически должен быть равен числу ионов, на которые распадается молекула при диссоциации: при (например, для и v =2, для и v =3, для v =4 и т.д.). Однако обычно экспериментальные величины i <v . Причиной этого является электростатическое взаимодействие между ионами, величина которого характеризуется осмотическим коэффициентом

g I(g<1): i =v g. Для неэлектролитов i =1.

Закон разбавления Оствальда

Степень диссоциации зависит от концентрации слабого электролита в

растворе.

Рассмотрим в качестве примера реакцию:

Если исходная концентрация уксусной кислоты была равна c, то концентрация образовавшихся в результате диссоциации ионов

,

а концентрация непродиссоциировавшей уксусной кислоты

Тогда, с учетом уравнения (32.2):

(32.3)

а если то и,

Выражение (32.3) носит название закона разбавления Оствальда. Как видно из этого уравнения, при разведении степень диссоциации возрастает, достигая в области бесконечных разбавлений значения, близкого к единице, т. е уменьшается вероятность ассоциации ионов в молекулу из-за уменьшения степени вероятности их столкновения.

Константа гидролиза

Если растворитель диссоциирует на ионы, то их взаимодействие с ионами растворенного вещества приводит к возникновению новых ионных равновесий. Обменные реакции между растворенным веществом и растворителем называется сольволизом (для водных растворов - гидролизом).

Гидролизу подвергаются все вещества, образованные с участием слабых электролитов. Например, при гидролизе соли слабой кислоты и сильного основания устанавливается равновесие:

(щелочная реакция)

(кислая реакция)

Наиболее сильно подвержены гидролизу соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием

Равновесие реакции гидролиза может быть количественно охарактеризовано константой гидролиза . Например, константа равновесия реакции гидролиза ацетата натрия имеет вид:

Поскольку то и Это произведение носит название константы гидролиза . Умножая числитель и знаменатель дроби на активность ионов водорода и произведя перестановки, получим

Как следует из приведенного выражения, константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссоциации слабого электролита, участвующего в образовании соли (если в образовании соли участвуют два слабых электролита, то обратно пропорциональна произведению их констант диссоциации).

Степень гидролиза является величиной аналогичной степени диссоциации.

Уравнение, связывающую константу гидролиза со степенью гидролиза, по форме аналогично уравнению (32.3):

где h - число частиц введенных в раствор.

При повышении температуры степень диссоциации воды сильно увеличивается, тогда как у большинства других электролитов она изменяется незначительно. Вследствие этого степень гидролиза водных растворов при повышении температуры увеличивается.

Буферные растворы

В природе и практической деятельности многие реакции протекают при определенном значении pH, которое должно быть постоянным и не зависеть от разведения, изменения состава раствора, добавления кислоты или щелочи и т.д. Такими свойствами обладают буферные растворы, содержащие слабую кислоту и соль, образованную этой кислотой и сильным основанием (например, ацетатный буфер ), или слабое основание и соль, образованную сильной кислотой и этим основанием (например, аммиачный буфер ). Эти растворы обладают определенными свойствами, которые проиллюстрируем на примере ацетатного буфера.

Присутствие ацетата натрия (сильного электролита), который полностью диссоциирован, настолько увеличивает концентрацию ионов CH COO , что, в соответствии с принципом Ле-Шателье, диссоциация уксусной кислоты полностью подавляется:

В результате можно считать, что в буферном растворе активность анионов равна активности анионов соли , а активность кислоты равна ее концентрации . Подставляя эти величины в выражение константы диссоциации, логарифмируя и вводя обозначение получимследующие формулы:

Эти формулы показывают, что pH буферного раствора зависит от константы диссоциации кислоты и соотношения аналитических концентраций соли и кислоты. При разбавлении буферного раствора это соотношение не меняется, а незначительное повышение pH обусловлено изменением коэффициента активности соли. Добавление сильной кислоты тоже сравнительно слабо отражается на изменении pH. При добавлении сильной кислоты к буферному раствору идет реакция с образованием недиссоциированной уксусной кислоты:

А при добавлении сильного основания- реакция нейтрализации:

Ионы в первом случае, и ионы во втором, связываются в малодиссоциированные молекулы ( и ), в результате чего в pH раствора практически не изменяется.

Способность буферных растворов противостоять изменению pH количественно выражается величиной, называемой буферной емкостью. Буферная емкость - это количество кислоты или щелочи которое нужно добавить к раство­ру, чтобы изменить его pH на единицу.

Числа переноса

Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества перенесенного ионами вида, к общему количеству электричества перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:

В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.

Для симметричного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:

На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидрати-рованных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.

Диэлектрическая проницаемость - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.

Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона Кл; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez.

Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов.

Используют также определение – радиус (толщина) ионной атмосферы, дебаевский радиус.

Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).

Физическая и химическая теории растворов.

Растворы являются сложными системами, в которых имеют место различные виды взаимодействия между частицами (Ван-дер-Ваальсовы, электростатические и т.д.).

Существуют две точки зрения на природу растворения и растворов. Согласно физической точке зрения, растворение является чисто физическим процессом (разрушение кристаллической решетки при растворении твердых тел). Растворы при этом рассматриваются как молекулярные смеси нескольких веществ, не взаимодействующих химически. Противоположные представления были развиты Д. И. Менделеевым, который считал растворение химическим процессом, а растворы рассматривал как непрочные соединения компонентов раствора, находящихся в состоянии частичной диссоциации и отличающихся от обычных соединений переменным составом.

В настоящее время используются представления обеих теорий и доминирующая роль физической или химической компонент, в процессе растворения, определяется свойствами растворителя и растворенного вещества (системы).

Лекция 1.

«ПОНЯТИЕ «РАСТВОР». ХИМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ»

Растворы имеют важное значение в жизни и практической деятельности человека. Растворами являются все важнейшие физиологические жидкости (кровь, лимфа и т.д.). Организм – сложная химическая система, и подавляющее большинство химических реакций в организме происходит в водных растворах. Именно по этой причине человеческий организм на 70 % состоит из воды, а сильное обезвоживание организма наступает быстро и является очень опасным состоянием.

Многие технологические процессы, например получение соды или азотной кислоты, выделение и очистка редких металлов, отбеливание и окрашивание тканей, протекают в растворах.

Чтобы понять механизм многих химических реакций, необходимо изучить процессы, протекающие в растворах.

Понятие «раствор». Виды растворов

Раствор – твердая, жидкая или газообразная гомогенная система , состоящая из двух или более компонентов.

Гомогенная система состоит из одной фазы.

Фаза - часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства (плотность, теплопроводность, электропроводность, твердость и т.д.) изменяются скачкообразно. Фаза может быть твердой, жидкой, газообразной.

Наиболее важным видом растворов являются жидкие растворы, но в широком смысле растворы также бывают еще твердые (сплав латунь: медь, цинк; сталь: железо, углерод) и газообразные (воздух: смесь азота, кислорода, углекислого газа и различных примесей).

Раствор содержит не менее двух компонентов, из которых один является растворителем , а другие – растворенными веществами .

Растворитель – это компонент раствора, находящийся в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Растворителя в растворе по массе всегда больше, чем остальных компонентов. Растворенное вещество находится в растворе в виде атомов, молекул или ионов .

От растворов отличаются:

Суспензия – это система, состоящая из мелких твердых частиц, взвешенных в жидкости (тальк в воде)

Эмульсия – это система, в которой одна жидкость раздроблена в другой, не растворяющей ее жидкости (т.е. мелкие капли жидкости, находящихся в другой жидкости: например,бензин в воде).

Аэрозоль – газ со взвешенными в нем твердыми или жидкими частицами (туман: воздух и капли жидкости)

Суспензии, эмульсии и аэрозоли состоят из нескольких фаз, они не гомогенны и являются дисперсными системами . Суспезии, эмульсии и аэрозоли – не растворы!

Химическая теория растворов.

Растворитель химически взаимодействует с растворенным веществом.

Химическая теория растворов создана Д.И. Менделеевым в конце ХIХв. на основании следующих экспериментальных фактов:

1) Растворение любого вещества сопровождается поглощением или выделением теплоты. То есть растворение является экзотермической или эндотермической реакцией.

Экзотермический процесс – процесс, сопровождающийся выделением тепла во внешнюю среду (Q>0).

Эндотермический процесс – процесс, сопровождающийся поглощением тепла из внешней среды (Q<0).

(пример : растворение CuSO 4 – экзотермический процесс, NH 4 Cl – эндотермический). Объяснение : чтобы молекулы растворителя могли оторвать частицы растворенного вещества друг от друга, необходимо затратить энергию (это эндотермическая составляющая процесса растворения), при взаимодействии частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя энергия выделяется (экзотермический процесс). В результате тепловой эффект растворения определяется более сильной составляющей. (Пример : при растворении 1моль вещества в воде на разрыв его молекул потребовалось 250 кДж, а при взаимодействии образовавшихся ионов с молекулами растворителя выделилось 450 кДж. Каков суммарный тепловой эффект растворения? Ответ: 450-250=200 кДж, экзотермический эффект, т.к. экзотермическая составляющая больше эндотермической).

2) Смешение компонентов раствора с определенным объемом не дает суммы объемов (пример : 50 мл этилового спирта +50 мл воды при смешении дают 95 мл раствора)

Объяснение : благодаря взаимодействию молекул растворенного вещества и растворителя (притяжению, химическому связыванию и т.п.) объем «экономится».

Внимание ! Масса раствора строго равна сумме масс растворителя и растворенных веществ.

3) При растворении некоторых бесцветных веществ образуются окрашенные растворы. (пример : CuSO 4 – бесцветный, дает синий раствор).

Объяснение : при растворении некоторых бесцветных солей образуются окрашенные кристаллогидраты.

Вывод: Растворение – это сложный физико-химический процесс, при котором происходит взаимодействие (электростатическое, донорно-акцепторное, образование водородной связи) между частицами растворителя и растворенных веществ.

Процесс взаимодействия растворителя с растворенным веществом называется сольватацией . Продукты этого взаимодействия – сольваты . Для водных растворов применяются термины гидратация и гидраты .

Иногда при выпаривании воды кристаллы растворенного вещества оставляют часть молекул воды в своей кристаллической решетке. Такие кристаллы называются кристаллогидратами. Записываются так: CuSO 4 *5Н 2 О. То есть, каждая молекула сульфата меди CuSO 4 удерживает около себя 5 молекул воды, встраивая их в свою кристаллическую решетку.

Тема 7. Растворы. Дисперсные системы

Лекции 15-17 (6 ч)

Цель лекций: изучить основные положения сольватной (гидратная) теории растворения; общие свойства растворов (законы Рауля, Вант-Гоффа, осмотическое давление, уравнение Аррениуса); типы жидких растворов, дать определение растворимости; рассмотреть свойства слабых электролитов (константу растворимости, закон разбавление Оствальда, ионное произведение воды, рН среды, произведение растворимости); свойства сильных электролитов (теорию Дебая-Хюккеля, ионную силу раствора); дать классификацию дисперсных систем; рассмотреть устойчивость коллоидных растворов, коагуляцию, пептизацию, получение коллоидно-дисперсных систем и свойства коллоидно-дисперсных систем (молекулярно-кинетические, оптические и электро-кинетические).

Изучаемые вопросы:

7.1. Сольватная (гидратная) теория растворения.

7.2. Общие свойства растворов.

7.3. Типы жидких растворов. Растворимость.

7.4. Свойства слабых электролитов.

7.5. Свойства сильных электролитов.

7.6. Классификация дисперсных систем.

7.7. Получение коллоидно-дисперсных систем.

7.8. Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция. Пептизация.

7.9. Свойства коллоидно-дисперсных систем.

Растворами называются гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ, состав которых может меняться в довольно широких пределах, допустимых растворимостью. Всякий раствор состоит из нескольких компонентов: растворителя (А ) и растворенного вещества одного или нескольких (В ).

Компонент – это однородная по химическим свойствам часть термодинамической системы, которая может быть выделена из нее и существовать в свободном виде сколь угодно долго.

Растворитель – это компонент, концентрация которого выше концентрации других компонентов в растворе. Он сохраняет свое фазовое состояние при образовании растворов.

Любой раствор характеризуется такими свойствами, как плотность, температура кипения, температура замерзания, вязкость, поверхностное натяжение, давление растворителя над раствором, осмотическое давление и т. д. Эти свойства изменяются плавно при изменении давления, температуры, состава (концентрации). Концентрация раствора указывает количество вещества, которое содержится в определенном весовом количестве раствора или растворителя или в определенном объеме раствора. В химии применяются разнообразные способы выражения концентрации растворов:

Массовая доля растворенного вещества (процентная концентрация (w)) показывает число г растворенного вещества (m в ) в 100 г раствора (m р ), выражается в %:

Молярная концентрация (С) показывает число моль растворенного вещества (n) в 1 дм³ раствора (V):

Выражается в моль/дм³, например, С(1/1Н 2 SO 4) = 0,1 моль/дм³.

Молярная концентрация эквивалента – это число молей-эквивалентов растворенного вещества в 1 дм³ раствора (V):

Выражается в моль/дм³. Например, С(1/2Н 2 SO 4) = 0,1 моль/дм³; С(1/5 KМnO 4) = 0,02 моль/дм³.

Понятия эквивалент, фактор эквивалентности (например, f экв (HCl) = 1/1; f экв (Н 2 SO 4) = 1/2; f экв (Na 2 CO 3) = 1/2; f экв (KMnO 4) = 1/5) и молярная масса эквивалента (например, для карбоната натрия: M(1/2 Na 2 CO 3) = f экв M(Na 2 CO 3) = 1/2 M(Na 2 CO 3)) были рассмотрены во введении (параграф 2).

Моляльность (С m) показывает число моль (n) растворенного вещества в 1000 г растворителя (m р-ля):

Выражается в моль/кг растворителя, например С m (NaCl) = 0,05 моль/кг.

Мольная доля – это отношение числа молей вещества к сумме чисел молей в растворе:

где N А и N В – мольная доля растворителя и растворенного вещества, соответственно. Мольная доля, умноженная на 100 %, образует мольный процент, поэтому

N А + N В = 1. (7.6)

В практической работе важно уметь быстро переходить от одних единиц концентрации к другим, поэтому важно помнить, что

m р-ра = V р-ра ρ, (7.7)

где m р-ра – масса раствора, г; V р-ра – объем раствора, см 3 ; ρ – плотность раствора, г/ см 3 .

Процесс растворения является сложным физико-химическим процессом, в котором наиболее ярко проявляется взаимодействие между частицами (молекулами или ионами) различной химической природы.

На процессы растворения многих веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, большое влияние оказывает полярность молекул растворителя и растворенного вещества. Необходимо отметить, что подобное растворяется в подобном. В полярных растворителях (вода, глицерин) растворяются полярные молекулы (KCl, NH 4 Cl и т.д.); в неполярных растворителях (толуоле, бензине, и т.д.) растворяются неполярные молекулы (углеводороды, жиры и т.д.).

Современная теория растворения основана на физической теории Вант-Гоффа и С. Аррениуса и химической теории Д. И. Менделеева. Согласно этой теории процесс растворения состоит из трех стадий:

1) механическое разрушение связей между частицами растворенного вещества, например, разрушение кристаллической решетки соли (это физическое явление);

2) образование сольватов (гидратов) , т. е. нестойких соединений частиц растворенного вещества с молекулами растворителя (это химическое явление);

3) самопроизвольный процесс диффузии сольватированных (гидратированных) ионов по всему объему растворителя (это физический процесс). В растворе всякая заряженная частица (ион или полярная молекула) окружается сольватной оболочкой , которая состоит из ориентированных соответствующим образом молекул растворителя. Если растворителем является вода, то употребляется термин гидратная оболочка , а само явление носит название гидратация .

Процесс образования растворов сопровождается тепловым эффектом, который может быть как эндотермическим, так и экзотермическим. Первая стадия растворения всегда проходит с поглощением тепла, а вторая может проходить как с поглощением, так и с выделением тепла. Следовательно суммарный тепловой эффект растворения зависит от теплового эффекта образования сольватов (гидратов). Соединения молекул или ионов растворяемого вещества с молекулами растворителя осуществляется, главным образом, за счет водородной связи, или же вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Состав сольватов (гидратов) меняется в зависимости от температуры и концентрации растворяемого вещества. С их повышением число молекул растворителя входящего в сольват (гидрат) уменьшается. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

Теория растворов еще не позволяет в любом случае предсказывать свойства растворов по свойствам их компонентов. Объясняется это чрезвычайно большим разнообразием и сложностью взаимодействий между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Структура растворов, как правило, бывает значительно сложнее строения его отдельно взятых компонентов.

По агрегатному состоянию все растворы делятся на три группы: растворы газов в газах или газовые смеси; жидкие растворы; твердые растворы (сплавы металлов). В дальнейшем будут рассматриваться только жидкие растворы.

По структуре раствор, занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями. С механическими смесями их роднят переменность состава и непрерывная, «плавная» зависимость их свойств от состава; а с химическими соединениями - однородность состава по всей фазе и наличие теплового эффекта при образовании. В соответствии с этим, первое время существовали две противоборствующие теории: «физическая» и «химическая», каждая из которых отстаивала свои взгляды на строение растворов.

Современные представления о строении растворов основываются на солъватной теории, выдвинутой Менделеевым и развитой его последователями. Согласно этой теории, в системе при растворении одновременно происходят два процесса: распределение растворяемого вещества в объеме растворителя (физический процесс ) и образование

Рис. 5.1 Гидратация ионов Na и СГ при растворении NaCI

из молекул растворителя и растворяемого вещества нестойких соединений переменного состава - сольватов (химический процесс ).

Менделеев, изучавший водные растворы, назвал эти соединения гидратами . Он установил, что соединение молекул или ионов растворяемого вещества с молекулами растворителя осуществляется главным образом за счет образования водородной связи или вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Особенно склонны к сольватации ионы.

Сольватацию можно рассмотреть на примере растворения кристалла поваренной соли в воде (рис. 5.1) Диполи воды ориентируются вокруг отрицательных ионов хлора своим положительным полюсом, а вокруг положительных ионов натрия - отрицательным, т.е. происходит гидратация ионов . В результате этого процесса связь между поверхностно расположенными ионами в кристалле хлорида натрия ослабляется. Ионы натрия и хлора отрываются от кристалла, а молекулы воды образуют вокруг них так называемые гидратные оболочки. Отделившиеся гидратированные ионы под влиянием теплового движения перемещаются, равномерно распределяясь между молекулами растворителя.

Под сольватацией понимают всю совокупность взаимодействий, осуществлящихся в растворе, которые в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества могут

иметь различную природу и проявляться по-разному. Например, сольватация молекул иода молекулами тетрахлорида углерода, молекул фосфора или серы молекулами сероуглерода осуществляется исключительно за счет слабого ван-дер-ваальсовского взаимодействия, но все же энергия сольватации оказывается больше, чем энергия взаимодействия частиц в молекулярных кристаллах. Как правило, из таких молекулярных растворов растворитель легко удаляется, а растворенное вещество остается в химически неизменном виде. При испарении растворителя из перечисленных растворов можно получить кристаллы иода, фосфора, серы. Это пример слабых сольватационных взаимодействий.

Примером сильного сольватационного взаимодействия может служить взаимодействие воды с ионом Fe 3+ . При растворении в воде безводного трихлорида железа молекулы Fe 2 CI 6 , из которых образован кристалл, настолько энергично взаимодействуют с молекулами воды, что не только распадаются на ионы, но и ион Fe 3+ образует очень прочную комплексную частицу 3+ . Если теперь удалять растворитель, то из раствора кристаллизуется не безводный хлорид, а так называемый кристаллогидрат - соединение с водой - FeCI 3 * 6Н 2 0, или, точнее, аквакомплекс CI 3 . Удалить из него воду и получить таким образом безводный FeCI 3 невозможно. Например, при нагревании кристаллогидрата через ряд сложных форм происходит не только удаление воды, но и полный распад соединения с образованием оксида и газообразного HCI:

2CI 3 = Fe 2 0 3 + 6HCI + 9Н 2 0.

Между этими двумя крайними случаями - сохранением молекул в растворе и их распадом - существует великое множество промежуточных. Например, из раствора иода в спирте выделяются кристаллы сольвата. В этом случае энергия взаимодействия иода с растворителем так велика, что продукт взаимодействия может быть выделен как индивидуальное вещество. Но соединение иода с бензолом настолько непрочно, что существует только в растворе, а из раствора кристаллизуется чистый иод. Трихлорид железа из раствора в РОС1 3 кристаллизуется в виде FeCI 3 е РОС1 3 - кристаллосольвата или аддукта, а из раствора в дихлорэтане C 2 H 4 CI 2 кристаллизуется чистый FeCI 3 .

Таким образом, растворимость вещества определяется тем, насколько различаются энергии межмолекулярного взаимодействия в чистом растворяемом веществе и в чистом растворителе. Если значения энергии взаимодействия близки, то растворимость, как правило, велика, если же они различаются сильно, то мала. Отсюда следует правило, установленное еще алхимиками: подобное растворяется в подобном.

Способностью сольватироваться (гидратироваться) при растворении обладают не только

кристаллические вещества, но также газообразные и жидкие.

24.3. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ .

Для выявления термодинамических особенностей растворов воспользуемся сольватной теорией и аддитивностью функций состояния системы. На основании этого процесс растворения можно представить состоящим из двух последовательных стадий: распределения растворяемого вещества по объему растворителя и образования сольватов. Первая стадия тождественна фазовому переходу: плавлению - при растворении кристаллических тел, конденсации - при растворении газов; вторая - химическому процессу.

На основании этого, согласно закону Гесса, теплоту растворения можно оценить как сумму

энтальпий указанных стадий (см. вопрос 11.5).

∆Н Ф = ∆Н Ф + ∆Н С

Что касается энтропии, то необходимо иметь в виду, что при образовании растворов наряду с вышеупомянутыми физическими и химическими процессами происходит ещё и взаимное смешение веществ. Тогда, исходя из свойств энтропии (см. лекц.13, пункт 7), при образовании раствора, состоящего из k компонентов, имеем

∆S Р = ∆Б Ф + ∆S C + ∆S CM ЕШЕНИЯ

Сольватация, как правило, сопровождается убылью энтальпии (АН С < 0). Энтропия при этом вследствие упорядочения микроструктуры системы также уменьшается (∆S C < 0).

Плавление тел сопровождается увеличением их энергии и возрастанием беспорядка в их микроструктуре. В результате этого и энтальпия, и энтропия системы при плавлении увеличиваются (∆Н ПЛ > 0 и. ∆S nn. >0).

Конденсация газов сопровождается убылью энергии системы, а порядок в ее микроструктуре при этом возрастает. В результате этого и энтальпия, и энтропия системы при конденсации уменьшаются

(∆ Н конд. < 0 и ∆S конд. < 0).

Смешение не отражается на энтальпии системы, а ее энтропия при этом в любом случае увеличивается (∆S CM > 0).

Из вышеизложенного следует, что суммарные изменения энтальпии и энтропии системы при образовании растворов (энтальпия растворения ∆Нр и энтропия растворения (∆Sp.) зависят как от абсолютного значения, так и от знака изменения соответствующих функций на отдельных стадиях процесса.

Если | ∆ Н с | > | ∆ Н пл.| , то растворение солей экзотермично, если же

| ∆ Н с | < | ∆ Н пл.|, то – эндотермично, Обычно процесс растворения кристаллогидратов эндотермичен, а безводных солей - экзотермичен.

В случае растворения газов оба слагаемые (∆ Н С. и ∆Нконд.) отрицательны. Следовательно, растворение газов в любом случае сопровождается убылью энергии, т.е.- это экзотермический процесс.

Вопрос об энтропии растворения значительно сложнее, так как она состоит из трех переменных, малодоступных для измерения. Результаты могут оказаться самыми разнообразными. Однако в любом случае при растворении происходит убыль гиббсовой энергии системы: ∆G P = ∆H P -T∆S P <0

Из приведенного выражения следует, что абсолютное значение ∆ G P с повышением Т возрастает, если ∆S Р > 0 и убывает - при ∆ S Р < 0. Это позволяет утверждать, что энтропия растворения - одна из основных характеристик процесса образования растворов.

Растворение, как и любой другой термодинамический процесс, протекает до установления в системе равновесия с избытком растворенного вещества (осадком - в случае растворения кристаллических тел, газом над раствором - в случае растворения газов и т. п.). Количество растворенного вещества, необходимое для получения насыщенного раствора в заданном количестве растворителя определяет растворимость этого вещества. Растворимость S i выражают, как правило, в г безводного вещества i, приходящихся на 100 г чистого растворителя. Для пересчета растворимости S; в массовые доли следует пользоваться формулой:

gi = 100 S i / (100 + S i), %. (В настоящее время растворимость часто указывают на 1000 г растворителя).

Растворимость, будучи характеристикой равновесного состояния системы, зависит от природы растворителя и растворенного вещества, а также от температуры, давления и присутствия других компонентов (примесей). Зависимость растворимости от температуры и давления согласуется с принципом Ле - Шателье: если растворение экзотермично, то повышение температуры уменьшает растворимость; если растворение сопровождается уменьшением объема системы, то при повышении давления растворимость увеличивается, и наоборот. Из этого следует, что растворимость газов в жидкостях увеличивается с понижением температуры и повышением давления, а растворимость кристаллических тел при повышении температуры увеличивается, если ∆Н Р > 0, уменьшается - если ∆Н Р < 0 и практически не зависит от давления. Данные о растворимости веществ приведены в справочниках.

Растворы (на латинском «solution «) – , получаемые путем растворения жидких, твердых и газообразных веществ в соответствующем растворителе, предназначенные для наружного, внутреннего, парентерального применения.

Растворы имеют огромное значение в природе, науке и технике. Отличие растворов от других смесей в том, что частицы составных частей распределяются в нем равномерно, и в любом микрообъеме такой смеси состав будет одинаков.

Физическая теория растворов:

Основоположенниками были Вант Гофф, Оствальд, Лррениус, которые считали, что процесс растворения является результатом диффузии (процесс взаимного перемешивания веществ).

Химическая теория растворов:

В противоположность физической теории растворов — Д.И. Менделеев доказывал, что растворение является результатом химического взаимодействия растворенного вещества с молекулами воды и что правильнее определять раствор как однородную систему, которая состоит из частиц растворенного вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия.

Современная физико-химическая теория растворов:

Ее предсказывал еще в 1906 г. Д. И. Менделеев, которую он описал в своем учебнике «Основы химии»: «Две указанные стороны растворения и гипотезы, до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, но без всякого сомнения, по всей вероятности, приведут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями ».

Общие свойства растворов. Видео-фильм.

Растворители.

Растворители – это индивидуальные химические соединения или их смеси, способные растворять различные вещества и образовывать и ними однородные системы – растворы, состоящие из одного или нескольких компонентов.
Растворители подразделяются на неорганические (чаще водные) и органические (неводные).

Требования к растворителям:

Хорошая растворяющая способность;
- Инертность к растворенному веществу и аппаратуре;
- Минимальная токсичность, огнеопасность;
- Микробная устойчивость;
- Растворитель должен получаться быстро и дешево, не иметь неприятного вкуса и запаха;
- Должен быть фармакологически индифферентным.

Растворимость.

Растворимость (определение растворимости) — способность вещества в смеси с одним или несколькими другими веществами образовывать растворы. Растворимость веществ различна. Существует таблица в Государственной Фармакопее характеризующая растворимость лекарственных веществ в зависимости от количества растворителя.

Растворимость зависит от:

Температуры при которой происходит растворение (для большинства веществ растворимость при повышении температуры увеличивается, исключение составляет кальция глицерофосфат, его растворимость уменьшается при повышении температуры);
- Свойств растворителя (подобное растворяется в подобном);
- От предела растворимости. Каждое вещество имеет свой предел растворимости (ПР).

Предел растворимости – наибольшее количество лекарственного вещества, которое может раствориться в данном растворителе при данной температуре.

В зависимости от количества растворенного вещества растворы делятся на три группы:
1) Ненасыщенные – не достигнут предел растворимости;
2) Насыщенные – достигнут предел растворимости;
3) Перенасыщенные – предел растворимости превышен (данные растворы готовят при нагревании, но при охлаждении избыток вещества выпадает в осадок).

В медицинской практике используются в основном ненасыщенные растворы.

Процессы ускоряющие растворимость:

Некоторые вещества растворяются медленно, хотя в значительных количествах, с целью ускорения растворения таких веществ прибегают к следующим приемам:

1) Растворению при нагревании или использование горячего растворителя:
- горячий растворитель используется при приготовлении растворов сульфацила натрия, борной кислоты, растворов глюкозы в больших концентрациях, перманганата калия;
- масляные, глицериновые растворы готовят при нагревании;
- фурацилин растворяют при нагревании раствора на открытом огне.

2) Перед растворением вещества измельчают (кристаллогидраты — магния сульфат, натрия тетраборат, меди сульфат);

3) Перемешивание;

4) Вещества помещают в верхний слой растворителя (протаргол, йод).

Друзья Вы можете внести свою помощь в развитии сайта, достаточно всего лишь нажать «Мне нравится» и «Рассказать друзьям», а еще те, кто подпишется на обновления сайта, смогут первыми узнавать о выходе новых статей!

В завершении статьи смотрим захватывающий своей красотой эксперимент «Золотой дождь».