Разные вещи

Основные понятия химической кинетики скорость реакции. Физическая химия

Предметом химической кинетики является изучение всех факторов, влияющих на скорость как суммарного процесса, так и всех промежуточных стадий

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

✪ Физическая химия. Лекция 3. Химическая кинетика и катализ

✪ Коробов М. В. - Физическая химия II - Скорость химической реакции. Формальная кинетика

✪ Химия. Кинетика химических реакций. Скорость химической реакции. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»

✪ Введение в кинетику

✪ Химическая кинетика

Субтитры

Основные понятия

Гомогенная реакция- реакция, в которой реагирующие вещества находятся в одной фазе

Гетерогенная реакция-реакция, происходящая на границах раздела фаз – между газообразным веществом и раствором, между раствором и твердым веществом, между твердым и газообразным веществами

Реакция называется простой, если продукт образуется в результате непосредственного взаимодействия молекул(частиц) реагентов

Реакция называется сложной, если конечный продукт получается в результате осуществления двух и более простых реакций(элементарных актов) с образованием промежуточных продуктов

Скорость химической реакции

Важным понятием химической кинетики является скорость химической реакции . Эта величина определяет, как изменяется концентрация компонентов реакции с течением времени . Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.
Например, для реакции скорость можно выразить так:

A + B → C + D , {\displaystyle A+B\to C+D,} v = ∂ C ∂ t = − ∂ A ∂ t . {\displaystyle v={\frac {\partial C}{\partial t}}=-{\frac {\partial A}{\partial t}}.}

Порядок химической реакции

Порядок реакции по данному веществу - показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Реакция нулевого порядка

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

V 0 = k 0 {\displaystyle V_{0}=k_{0}}

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

V 1 = k 1 ⋅ C = − d C d τ {\displaystyle V_{1}=k_{1}\cdot C=-{\frac {dC}{d\tau }}}

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

ln ⁡ C = ln ⁡ C 0 − k 1 ⋅ τ {\displaystyle \ln C=\ln C_{0}-k_{1}\cdot \tau }

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

k 1 = − t g α {\displaystyle k_{1}=-\mathrm {tg} \alpha }

Период полупревращения:

τ 1 2 = ln ⁡ 2 k 1 {\displaystyle \tau _{\frac {1}{2}}={\frac {\ln 2}{k_{1}}}}

Реакция второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

V = k 2 C A 2 {\displaystyle V=k_{2}{C_{A}}^{2}} V = k 2 C A ⋅ C B {\displaystyle V=k_{2}C_{A}\cdot C_{B}}

В первом случае скорость реакции определяется уравнением

V = k 2 C A 2 = − d C d τ {\displaystyle V=k_{2}{C_{A}}^{2}=-{\frac {dC}{d\tau }}}

Линейная форма уравнения:

1 C = k 2 ⋅ τ + 1 C 0 {\displaystyle {\frac {1}{C}}=k_{2}\cdot \tau +{\frac {1}{C_{0}}}}

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

k 2 = − t g α {\displaystyle k_{2}=-\mathrm {tg} \alpha } k 2 = 1 τ (1 C − 1 C 0) {\displaystyle k_{2}={\frac {1}{\tau }}\left({\frac {1}{C}}-{\frac {1}{C_{0}}}\right)}

Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:

k 2 = 1 τ (C 0 , A − C 0 , B) ln ⁡ C 0 , B ⋅ C A C 0 , A ⋅ C B {\displaystyle k_{2}={\frac {1}{\tau (C_{0,A}-C_{0,B})}}\ln {\frac {C_{0,B}\cdot C_{A}}{C_{0,A}\cdot C_{B}}}}

Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций!):

τ 1 2 = 1 k 2 ⋅ 1 C 0 {\displaystyle \tau _{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k_{2}}}\cdot {\frac {1}{C_{0}}}}

Молекулярность реакции

Молекулярность элементарной реакции - число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции - реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

H 2 S → H 2 + S {\displaystyle {\mathsf {H_{2}S\rightarrow H_{2}+S}}}

Бимолекулярные реакции - реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

C H 3 B r + K O H → C H 3 O H + K B r {\displaystyle {\mathsf {CH_{3}Br+KOH\rightarrow CH_{3}OH+KBr}}}

Тримолекулярные реакции - реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 {\displaystyle {\mathsf {NO+NO+O_{2}\rightarrow 2NO_{2}}}}

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность - механизм реакции.

Катализ

. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака , азотной кислоты , синтетического каучука , ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Катализ в биохимии

Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира. Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке (что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами, именуемыми ферментами или энзимами. Термину «особый» не следует уделять пристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты. Природа избрала для этого один-единственный строительный материал - аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разной последовательности

Это так называемая первичная структура фермента, где R - боковые остатки, или важнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активных центров ферментов. На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета. Согласно структурной модели Полинга - Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состоянии стабилизирована водородными связями между кислотными и основными центрами:

Для некоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственная структура. Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса: 1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определенной структуры (которая нам тоже известна); 2) каким образом фермент снижает энергетический барьер, то есть выбирает энергетически более выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычной температуре.

Строгая избирательность и высокая скорость - два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Ни один из созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй, 2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательности воздействия на органические молекулы. Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этом обращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению к некаталитической реакцией. Правда, это происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению не зависящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Типы ферментативных реакций

Тип «пинг-понг» - фермент сначала взаимодействует с субстратом А, отбирая у него какие либо химические группы и превращая в соответствующий продукт. Затем к ферменту присоединяется субстрат В, получающий эти химические группы. Примером являются реакции переноса аминогрупп от аминокислот на кетокислоты: трансаминирование.
Тип последовательных реакций - к ферменту последовательно присоединяются субстраты А и В, образуя «тройной комплекс», после чего осуществляется катализ. Продукты реакции также последовательно отщепляются от фермента.
Тип случайных взаимодействий - субстраты А и В присоединяются к ферменту в любом порядке, неупорядоченно, и после катализа так же отщепляются.

Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов, их зависимость от различных факторов: концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов.

Скоростью химической реакции называется изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице объёма. Средняя скорость реакции равна

где n 1 и n 2 - количество молей реагирующего вещества в моменты времени t 1 и t 2 , соответственно, V- объём системы. Если объем системы не меняется в ходе реакции, то

Скорость реакции всегда положительна, поэтому знак "минус" в формуле (7.1) ставят, если скорость реакции определяют по изменению количества исходного вещества, которое расходуется в ходе процесса.

Истинной скоростью реакции v в данный момент времени называется изменение количества реагирующего вещества за бесконечно малый промежуток времени, т.е. производная концентрации С по времени t.

v = ±dC/dt (7.2)

Скорость химического процесса можно определять по любому исходному или любому конечному веществу. Если в уравнении реакции не все стехиометрические коэффициенты равны единице, то необходимо указать, по изменению концентрации какого вещества определяется скорость. Например, для реакции

nA + mB =D (7.3)

можно записать

Скорость элементарной реакции, протекающей в одну стадию, механизм которой передается стехиометрическим уравнением, пропорциональна концентрациям исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам (закон действия масс):

v= k C a n C b m (7.4)

Коэффициент k называется константой скорости реакции (или удельной скоростью реакции) и численно равен скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных единице. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и его концентрации, от среды, в которой протекает реакция.

Величины n и m называются частными порядками реакции по веществам А и В, соответственно. Порядок реакции в целом равен сумме порядков реакции по всем реагирующим веществам, т.е. (n + m).

Если реакция протекает в несколько стадий (сложная реакция), то соотношение (7.4) выполняется для каждой стадии.

Очень часто скорость сложных химических реакций описывается уравнением, аналогичным уравнению (7.4), однако в этом случае величины n и m не равны стехиометрическим коэффициентам. Они могут быть целыми, дробными, положительными и отрицательными.

Для характеристики элементарных реакций используют понятие молекулярности реакции , равной числу реагирующих молекул. По числу молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, различают реакции моно-, двух- и трехмолекулярные. Вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала, поэтому трехмолекулярные реакции немногочисленны. Реакций более высокой молекулярности неизвестно. Для элементарной реакции порядок и молекулярность совпадают.

Рассмотрим простейшие кинетические уравнения реакций первого и второго порядков .

Скорость реакций первого порядка в каждый момент времени пропорциональна концентрации реагирующего вещества:

-dC/dt = kC (7.5)

Интегрирование уравнения (7.5) дает

lnC 0 / C = kt (7.6)

где С 0 - исходная концентрация вещества, С - концентрация вещества в момент времени t . Видно, что константа скорости имеет размерность, обратную времени (с -1), и не зависит от единиц концентрации.

Для реакций первого порядка характерна, как видно из уравнения (7.6), линейная зависимость ln С от времени t .

Время полупревращения t 1/2 , за которое прореагирует половина исходного вещества, можно определить, подставляя в уравнение (7.6) значение С = С 0 /2:

Скорость реакций второго порядка описывается уравнением

v = kC a C b , при С а = С b , -dC / dt = k C 2 (7.8)

Интегрируя это уравнение, получим

1/C-1/C 0 = k t (7.9)

Размерность константы скорости в этом случае зависит от единиц концентрации. Если время выражено в секундах, а концентрация - в моль/л, то размерность к - л/моль с.

Из уравнения (7.9) видно, что для реакций второго порядка характерна линейная зависимость 1/С от времени t.

Время полупревращения в случае реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации вещества:

Опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев скорость реакции увеличивается с ростом температуры. Обычно при повышении температуры на 10 С скорость гомогенной реакции возрастает в 2 - 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Температурный коэффициент реакции γ:

Более точную зависимость константы скорости к от температуры передает эмпирическое уравнение Аррениуса

где к 0 - предэкспоненциальный множитель, Е- энергия активации реакции , показывающая тот необходимый избыток энергии (по сравнению со средним уровнем), которым должны обладать молекулы, чтобы реакция была возможной.

Уравнение (7.12) можно записать в логарифмической форме:

Согласно этому уравнению, график зависимости lgк от 1/Т должен представлять прямую линию. Используя эту зависимость можно из экспериментальных данных определить величину к 0 и энергию активации реакции Е.

Работа 13. Изучение кинетики гомогенного каталитического разложения Н 2 О 2 .

Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно медленно разлагается по уравнению:

2Н 2 О 2 → 2Н 2 О + О 2

При температурах близких к комнатной, реакция разложения заметно протекает лишь в присутствии катализаторов. В зависимости от фазового состояния катализатора и реагента катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный.

Гомогенно-каталитическое разложение перекиси водорода в растворе под действием ионов Cr 2 O 7 2- происходит в две стадии. В первой обратимой реакции образуются ионы промежуточного соединения Cr 2 O 9 2- , которые далее необратимо распадаются с выделением кислорода и исходного Cr 2 O 7 2- :

1. 2H 2 O 2 + Cr 2 O 7 2- = Cr 2 O 9 2- +2H 2 O

2. Cr 2 O 9 2- → Cr 2 O 7 2- + O 2

Полагая, что лимитирующей стадией является относительно медленный распад иона промежуточного соединения Сг 2 O 9 2- , общую скорость процесса считают пропорциональной концентрации этих ионов.

где к 2 - константа скорости второй стадии реакции.

Концентрацию ионов промежуточного соединения можно найти, используя константу равновесия первой реакции К 1 .

где К 1 – константа равновесия,

Исходная концентрация катализатора,

Равновесная концентрация катали затора,

Концентрация промежуточного продукта,

Равновесная концентрация перекиси водорода.

Вода находится в большом избытке, и её концентрацию можно считать постоянной. Выразив концентрацию ионов Cr 2 O 9 2- промежуточного соединения из (7.14") и подставив её в (7.14), получим

Из уравнения (7.15) следует, во-первых, что скорость процесса пропорциональна начальной концентрации катализатора, и, во-вторых, что в общем случае порядок реакции по Н 2 О 2 дробный и может изменяться от 0 до 2. Действительно, если равновесие сдвинуто в сторону образования промежуточного продукта, т.е. в уравнении (7.15) ››1, то порядок реакции по перекиси водорода равен нулю и скорость реакции равна

В случае, когда ‹‹1, т.е. равновесие сдвинуто в сторону исходного вещества, скорость реакции

и порядок реакции по перекиси водорода будет равен 2.

Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную сторону зависит от температуры, порядок реакции разложения перекиси водорода изменяется с температурой.

Уравнение (7.15) преобразуют в линейную форму, взяв обратное значение скорости

Из графика в координатах по тангенсу угла наклона прямой при известной исходной концентрации катализатора находят произведение k 2 К 1 , а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, значение k 2 .

А. Порядок подготовки установки к работе и работа на ней .

Реакция разложения Н 2 0 2 сопровождается выделением кислорода. Объем его, пропорциональный количеству разложившейся перекиси, измеряют

в приборе, схема которого показана на рис.7.1

Термодинамика позволяет с большой точностью предсказать принципиальную возможность протекания процесса и конечное состояние системы, однако она не дает никаких сведений о способах фактической реализации процесса и времени его протекания. В действительности же некоторые процессы протекают настолько быстро, что представляются мгновенными, другие идут настолько медленно, что практически какие-либо изменения в системе не наблюдаются. Не существует какой-либо связи между величиной химического сродства и скоростью реакции. Реакции между веществами с большим химическим сродством могут протекать медленно, и наоборот, вещества с малым химическим сродством могут реагировать очень быстро. Так, согласно термодинамике, смесь газообразных водорода и кислорода при обычной температуре должна практически полностью превращаться в воду (для этой реакции DG o = –450 кДж), однако в эксперименте образование воды практически не наблюдается. Химический потенциал алмаза в обычных условиях больше химического потенциала графита и, следовательно, алмаз должен самопроизвольно превращаться в графит, в действительности же такое превращение не происходит.

Такое кажущееся противоречие между теоретическими предсказаниями и практическими результатами обусловлено тем, что в термодинамике учитывается только начальное и конечное состояния системы, но не рассматривается механизм перехода и не фигурирует такой практически важный фактор как время. Реально всякое превращение связано с преодолением некоторого энергетического барьера – разрыв связей в молекулах реагирующих веществ, перестройка структуры кристаллической решетки и т.д. Если энергетический барьер высок, то теоретически возможная реакция протекает настолько медленно, что за практически ограниченный промежуток времени каких-либо изменений не наблюдается (реакция “не идет”).

Таким образом, кроме термодинамического подхода, громадное значение приобретает и другой аспект исследования химических реакций – изучение их с точки зрения скоростей. Исследование закономерностей протекания процессов во времени и является предметом химической кинетики.

Можно выделить две главные задачи химической кинетики, определяющие ее практическое и теоретическое значение: 1) экспериментальное исследование скорости реакций и ее зависимость от условий протекания (концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия других веществ и т.д.) и 2) установление механизма реакции, т.е. числа элементарных стадий и состава образующихся промежуточных продуктов.

Строгое теоретическое рассмотрение кинетических параметров в настоящее время возможно лишь для простейших реакций в газовой фазе. Весьма ценные сведения о течении реакций дает эмпирический макроскопический подход. Количественное описание скорости реакции в зависимости от концентрации реагирующих веществ базируется на основном постулате химической кинетики и составляет предмет формальной кинетики.

20.2. Основные понятия и определения

Скоростью реакции называют количество молекул вещества, реагирующих в единицу времени. Сравнение скоростей различных реакций возможно лишь в случае, когда объемы реагирующих систем одинаковы, поэтому скорость v относят к единице объема:

где V – объем системы, dN – число молекул вещества, прореагировавших за время dt . Знак плюс относится к случаю, когда скорость определяется по образующемуся в реакции веществу, знак минус – когда скорость определяется по исходному веществу. Так как в химической реакции вещества реагируют в строго определенных соотношениях, то скорость можно рассчитать по любому веществу, участвующему в реакции.

Если объем системы остается неизменным, то можно вместо числа частиц использовать концентрацию (c = N /N A V , где N A – число Авогадро) и тогда скорость реакции равна изменению концентрации в единицу времени:

Так как в ходе реакции концентрации веществ изменяются, скорость является функцией времени. Можно ввести понятие средней скорости реакции в заданном интервале времени от t 1 до t 2:

, (20.3)

где N 1 и N 2 – число молекул вещества в моменты времени t 1 и t 2 .

При уменьшении временного интервала, когда (t 2 – t 1) ® 0, приходим к выражению (20.1, 20.2) для истинной скорости.

В общем случае скорость реакции зависит от многих факторов: природы реагирующих веществ, природы растворителя для реакций в растворах, концентрации, температуры, присутствия других веществ (катализаторов, ингибиторов) и т.п. Для данной реакции при постоянных условиях ее протекания скорость в каждый момент зависит от концентрации. Эта зависимость выражается основным постулатом химической кинетики :

В каждый момент времени скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.

Так, для некоторой реакции между веществами A, B, D,...

a A + b B + d D + ... ® продукты

скорость

... (20.4)

Показатели степеней n 1 , n 2 , n 3 ,… называются порядком реакциипо веществам A, B, D,… а их суммарное значение n = n 1 + n 2 + n 3 + ... называется общим порядком реакции .

Коэффициент пропорциональности k в кинетическом уравнении (20.3) называется константой скорости , или удельной скоростью реакции. Величина k численно равна скорости реакции, когда концентрации всех реагирующих веществ равны единице: c A = c B = c D = 1. Константы скорости различны для разных реакций и зависят от температуры.

Во многих случаях порядок не совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции (т.е. n 1 ¹ a , n 2 ¹ b и т.д.).

Так, например, для двух подобных реакций с одинаковыми стехиометрическими уравнениями, получены совершенно различные кинетические уравнения:

для реакции H 2 + I 2 = 2HI

, (20.5)

а для реакции H 2 + Br 2 = 2HBr

. (20.6)

Это связано с различиями в механизмах протекания реакций. Большинство реакций протекает в несколько стадий, имеющих различные скорости, поэтому стехиометрическое уравнение представляет собой суммарный результат всех элементарных стадий, а общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии (лимитирующей реакции ).

В связи с этим для элементарных реакций вводится понятие молекулярность – число молекул, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Если в элементарном акте участвует одна молекула (например, происходит распад молекулы), реакция является мономолекулярной. Если в элементарном акте взаимодействуют две молекулы, реакция называется бимолекулярной, например, приведенные выше реакции водорода с бромом или йодом. В тримолекулярных реакциях принимают участие три частицы, как например, в реакции рекомбинации атомов водорода в молекулу:

Н + Н + М = Н 2 + М,

где М – молекула водорода или любая другая частица.

В отличие от молекулярности порядок реакции может быть нулевым, целочисленным или дробным. Лишь для элементарных реакций численные значения молекулярности и кинетического порядка совпадают. Моно-, би- и тримолекулярные реакции являются в то же время реакциями первого, второго и третьего порядка, однако обратное заключение может оказаться ошибочным. Например, реакция разложения паров дихлорэтана

CH 2 Cl–CH 2 Cl CHCl=CH 2 + HCl

является реакцией первого порядка, ее скорость пропорциональна концентрации дихлорэтана:

Но эту реакцию нельзя назвать мономолекулярной, так как изучение ее механизма показало, что реакция протекает через несколько элементарных стадий, моно- и бимолекулярных. В таком случае вообще нельзя говорить о молекулярности реакции в целом, можно лишь указать на экспериментально установленный первый порядок.

В некоторых случаях концентрации одного или нескольких из реагирующих веществ в ходе реакции меняются очень мало и их можно считать постоянными. Тогда концентрации этих веществ можно включить в константу скорости уравнения (20.4) и кажущийся порядок реакции уменьшается, реакция становится псевдо n -ого порядка, где n – сумма показателей степеней при изменяющихся концентрациях.

Так, для реакции инверсии тростникового сахара, которая катализируется ионами водорода

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О 2С 6 Н 12 О 6 ,

кинетическое уравнение можно записать в виде:

т.е. это реакция третьего порядка. Но концентрация ионов водорода не меняется в ходе реакции, а концентрация воды, если она взята в большом избытке, также практически не изменяется. Таким образом, изменяется только концентрация сахара, и тогда кинетическое уравнение можно записать как

т.е. это реакция псевдопервого порядка.

20.3. Простые необратимые реакции

В системе одновременно и независимо могут протекать реакции с различной скоростью, но в противоположных направлениях. Через некоторое время после начала скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, и система достигает состояния равновесия. Такие реакции называются кинетически обратимыми . Это понятие следует отличать от обратимости процесса в термодинамическом смысле. Термодинамически обратимый процесс характеризуется тем, что в нем скорости прямого и обратного процессов различаются на бесконечно малую величину, а в любой момент времени состояние системы бесконечно мало отличается от равновесного. Таким образом, понятия кинетической и термодинамической обратимости совпадают лишь вблизи к состоянию химического равновесия, поэтому кинетически обратимые реакции более точно следовало бы называть двусторонними .

В принципе все химические реакции являются двусторонними, в действительности же некоторые из них в определенных условиях протекают лишь в одном направлении до практически полного исчезновения исходных веществ, т.е. равновесие в таких случаях очень сильно смещено в сторону образования продуктов. Такие реакции называются кинетически необратимыми , или односторонними .

20.3.1. Односторонние реакции первого порядка

К реакциям первого порядка относятся в основном реакции разложения, например, реакция разложения оксида азота

N 2 O 5 2NO 2 + O 2

или диэтилового эфира

CH 3 OCH 3 CH 4 + H 2 + CO

В общем случае запишем уравнение реакции первого порядка в виде

A ® продукты

t = 0) концентрация вещества А равнялась a , а через некоторое время она уменьшилась на x , то скорость реакции в любой момент времени, согласно уравнениям (20.3) и (20.4) равна

. (20.7)

Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение, учитывая, что в начальный момент времени x = 0:

. (20.8)

В результате получим кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Из последнего уравнения видно, что размерность константы скорости соответствует обратному времени (t –1) и в зависимости от величин скорости ее можно выражать в c –1 , мин –1 , ч –1 и т.д. Так как концентрации вещества входят в уравнение в виде отношения, то их можно выражать в любых единицах, а численные значения константы скорости от этого не зависят.

Потенцируя уравнение (20.9), получим значения концентраций реагирующего вещества в любой момент времени:

(20.11)

или для концентрации прореагировавшего вещества к моменту t

, (20.12)

откуда следует экспоненциальный характер изменения концентрации реагирующего вещества во времени (рис. 20.1).

Обратная величина константы скорости реакции первого порядка имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.

Рис.20.1. Зависимость концентраций прореагировавшего и оставшегося вещества от времени

Другой важной характеристикой реакции является время полуреакции(период полураспада) t 1/2 – время, в течение которого прореагирует половина исходного количества вещества. Подставляя в уравнение (20.8) значения t = t 1/2 и x = a /2, получаем:

. (20.13)

Как видно из уравнения, период полуреакции не зависит от исходного количества взятого вещества, а определяется только значением константы скорости реакции.

Из полученных уравнений следует также, что полностью вещество прореагирует только через бесконечно большой промежуток времени (x ® a при t ® ¥). Практически реакцию считают закончившейся, когда аналитически невозможно уже определить присутствие исходного вещества в системе или изменения во времени концентрации продуктов, т.е. практическое время реакции зависит от чувствительности используемых методов анализа.

20.3.2. Односторонние реакции второго порядка

В качестве примеров реакций второго порядка можно привести реакции образования йодоводорода в газовой фазе (или его разложения)

H 2 + I 2 ® 2HI,

омыления эфира щелочью

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH ® CH 3 COONa + C 2 H 5 OH,

разложения оксида азота (IV)

2NO 2 ® 2NO + O 2

По второму порядку протекают многочисленные элементарные бимолекулярные реакции с участием атомов и свободных радикалов, являющиеся промежуточными стадиями химических реакций.

Рассмотрим реакцию второго порядка, которая протекает по уравнению:

n 1 А + n 2 В ® продукты

Если в начальный момент времени (t = 0) концентрации веществ А и В равны соответственно a и b , и через некоторое время t концентрация А уменьшилась на x , то скорость реакции

. (20.14)

После разделения переменных получим:

. (20.15)

В наиболее простом случае, когда исходные концентрации веществ равны (a = b ) и n 1 = n 2 , уравнение (20.15) принимает вид

. (20.16)

Интегрируя его в пределах от x = 0 до x (левая часть) и от t = 0 до t (правая часть), получим кинетическое уравнение реакции второго порядка:

(20.17)

. (20.18)

Отсюда видно, что в размерность константы скорости входят величины, обратные времени и концентрации, т.е. численное значение константы зависит от выбора единиц времени и концентрации.

В рассматриваемом случае возможно также использование понятия времени полуреакции. Подставив в уравнение (20.17) t = t 1/2 и x = a /2, получим для времени полуреакции

Таким образом, для реакции второго порядка период полуреакции зависит не только от значения константы скорости, но и от начальной концентрации веществ.

Для решения уравнения (20.15) в общем случае, когда a ¹ b , n 1 ¹ n 2 , представим левую часть соотношения в виде суммы двух дробей с коэффициентами С 1 и С 2:

. (20.20)

Очевидно, что

. (20.21)

Это равенство справедливо при любых значениях x . Если поочередно подставить значения x = a и x = b в (20.21), то получим

и . (20.22)

Используя полученные отсюда значения С 1 и С 2 , проведем интегрирование уравнения (20.15):

. (20.23)

Отсюда константа скорости реакции второго порядка равна:

. (20.24)

В весьма распространенных случаях, когда n 1 = n 2 , получим

. (20.25)

20.3.3. Реакции третьего порядка

Примерами реакций третьего порядка могут служить протекающая в газовой фазе реакция окисления оксида азота (II)

2NO + O 2 ® 2NO

или реакция восстановления хлорида железа (III) в растворе

2FeCl 3 + SnCl 2 ® 2FeCl 2 + SnCl 4 .

К ним также относятся процессы рекомбинации атомов и простых радикалов с участием третьей частицы, уносящей избыток энергии:

Н + Н + М ® Н 2 + М

СН + СН + М ® С 2 Н 2 + М

Уравнение реакции третьего порядка можно записать в виде

А + В + С ® продукты

В простейшем случае, когда концентрации всех веществ одинаковы, т.е. c A = c B = c C = a , скорость реакции равна

, (20.26)

и после интегрирования получим:

. (20.27)

В общем случае, когда вещества имеют различные концентрации a , b , c , скорость реакции

. (20.28)

Интегрируя это уравнение тем же способом, что и в случае реакции второго порядка, получим кинетическое уравнение:

20.3.4. Реакции n-ого порядка

Для реакции произвольного n -ого порядка (кроме n = 1) при одинаковых концентрациях всех реагирующих веществ, равных a , скорость

, (20.30)

что после разделения переменных и интегрирования дает

. (20.31)

В таком виде формула не пригодна для описания кинетики реакций первого порядка, так при n = 1 возникает неопределенность; раскрытие неопределенности приводит к уравнению (20.10).

Подставляя в уравнение (20.30) t = t 1/2 и x = a /2, придем к выражению для периода полуреакции:

. (20.32)

20.4. Методы определения порядка реакции

При определении порядка реакции вначале находят порядок по каждому из реагирующих веществ. Для этого концентрации всех веществ, кроме рассматриваемого, берутся в большом избытке, так, что их можно считать постоянными и ввести в константу скорости. Используя какие-либо методы анализа, определяют концентрации исследуемого вещества через различные промежутки времени. Для того, чтобы концентрация вещества не изменилась во время взятия пробы и проведения анализа, реакцию затормаживают (“замораживают”) – охлаждают реакционную смесь, вводят специальные реактивы и т.п. Существует много различных способов определения порядка, наиболее распространенные из которых мы рассмотрим.

1. Метод графического подбора . Как следует из уравнения (20.10) для реакции первого порядка выполняется линейная зависимость в координатах логарифм концентрации – время. Для реакций второго порядка такая зависимость наблюдается в координатах 1/(a – x ) – t (уравнение (20.17)), а для реакций n -ого порядка прямая получается в координатах 1/(a – x ) – время (уравнение (20.30)). Таким образом, используя полученные в эксперименте значения концентраций в различные моменты времени, строят графики в тех или координатах до получения линейной зависимости.

2. Метод аналитического подбора уравнения заключается в том, что проводится расчет константы скорости путем подстановки экспериментальных данных в различные кинетические уравнения. Если уравнение выбрано правильно, константа скорости должна оставаться постоянной в пределах ошибок опыта не зависимо от времени; систематический ход константы скорости свидетельствует о том, что уравнение выбрано неверно.

3. Определение порядка по периоду полуреакции . Логарифмируя уравнение (20.31) для периода полуреакции, получим:

. (20.33)

Это линейная зависимость в координатах lgt 1/2 – lga . Построив график в этих координатах (рис. 20.3) по тангенсу угла наклона прямой определяем порядок реакции. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат равен , откуда можно рассчитать константу скорости реакции k .

4. Графический метод определения порядка . Скорость реакции n -ого порядка по данному веществу равна

v = kc n или

lgv = lgk + n lgc , (20.34)

где c – текущая концентрация реагирующего вещества.

Для определения порядка вначале строят график зависимости концентрация – время. Проводя касательные к кривой в точках, соответствующим различным моментам времени t 1 , t 2 , …, находят по тангенсу угла наклона касательных скорости реакции v 1 , v 2 , … в эти моменты времени (рис. 20.5a). Затем логарифмы скоростей откладывают как функции логарифмов соответствующих концентраций c 1 , c 2 ,.... Согласно уравнению (20.25) должна получиться прямая, тангенс угла наклона которой равен порядку реакции, а отсекаемый на оси ординат отрезок – логарифму константы скорости (рис. 20.5б).

Существуют также другие методы определения порядка реакций. Для надежного определения нахождения этой величины обычно необходимо использовать несколько методов.

20.5. Сложные реакции

К сложным реакциям относят процессы, в которых одновременно протекает несколько реакций (обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные и т.п.)

Для описания кинетики сложных реакций используют принцип независимости , согласно которому при протекании в системе нескольких реакций каждая из них протекает независимо от других и подчиняется основному закону кинетики . Следует заметить, что этот принцип не является абсолютно строгим и не выполняется, например, для сопряженных реакций.

20.5.1. Обратимые реакции первого порядка

К обратимым (двусторонним) реакциям первого порядка относятся реакции изомеризации, например, изомеризация цианида аммония в мочевину в водном растворе

NH 4 CNO L (NH 2) 2 CO

или мутаротация глюкозы

a -глюкоза L b -глюкоза.

Уравнение таких реакций в общем виде можно представить в форме

где k 1 и k 2 – константы скоростей прямой и обратной реакций.

Так как рассматриваемая реакция протекает в противоположных направлениях, то ее общая скорость равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

, (20.35)

где a и b – исходные количества веществ А и В, x – количество вещества А, прореагировавшего к моменту времени t .

Преобразуем уравнение (20.35) к виду:

К моменту установления равновесия прореагирует x ¥ молей вещества А, а скорость реакции в состоянии равновесия равна нулю. Из этих условий следует, что

, (20.37)

и уравнение (20.36) принимает вид:

. (20.38)

Разделяя переменные и интегрируя в пределах от 0 до t и от 0 до x , получим:

. (20.39)

По этой формуле можно определить лишь сумму констант скоростей k 1 и k 2 . Для раздельного нахождения этих констант воспользуемся условием равновесия:

. (20.40)

, (20.41)

где K c – константа равновесия.

Совместное решение уравнений (20.29) и (20.30) позволяет вычислить константы скоростей прямой и обратной реакций k 1 и k 2 .

В случае более сложных обратимых реакций (второго, третьего порядков) можно использовать такой же подход, однако сложность математической обработки, естественно, возрастает.

20.5.2. Параллельные реакции

В случае параллельных реакций одни и те же вещества реагируют одновременно по нескольким направлениям, образуя разные продукты. Например, при нитровании фенола одновременно образуются орто-, мета- и пара-нитрофенолы.

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых реакций первого порядка:

Используя принцип независимости, запишем выражение для скорости реакции превращения вещества А в В и С:

После его интегрирования получим

(20.43)

. (20.44)

Эти уравнения совпадают с уравнениями (20.10) и (20.11) для необратимой реакции первого порядка с той разницей, что вместо одной константы скорости k получаем сумму констант k 1 и k 2 . Чтобы найти отдельные значения k 1 и k 2 , запишем уравнения для скоростей образования веществ В и С (c B и c C – текущие концентрации этих веществ):

и . (20.45)

Подставим сюда значение (a – x ) из уравнения (20.44). Тогда

. (20.46)

Интегрируя это уравнение в пределах от 0 до c B и от 0 до t , получим

. (20.47)

Аналогично для вещества С:

. (20.48)

Из последних двух уравнений следует, что

c B /c C = k 1 /k 2 , (20.49)

т.е. в любой момент реакции отношение концентраций продуктов является постоянной величиной, равной отношению констант скоростей параллельных реакций. Совместное решение уравнений (20.31) и (20.33) позволяет вычислить эти константы k 1 и k 2 .

20.5.3. Последовательные реакции

Как было сказано выше, большинство химических реакций имеет сложный механизм и они проходят через ряд последовательных стадий, а конечные продукты образуются из неустойчивых промежуточных продуктов – молекул, атомов, свободных радикалов. В связи с этим исследование таких последовательных (консекутивных) реакций представляет очень важную задачу химической кинетики.

Наиболее простым для рассмотрения является случай двух последовательных необратимых реакций первого порядка:

В начальный момент времени t = 0 концентрация вещества А равна a , вещества В и С отсутствуют. К некоторому моменту времени t концентрации веществ равны соответственно: c A = a – x ; c B = x – y ; c C = y.

Скорость превращения вещества А в В равна

, (20.50)

а скорость образования вещества С из В

. (20.51)

Решение первого уравнения было рассмотрено ранее (см. раздел 20.3.1):

. (20.52)

Подставляя это значение во второе уравнение, получим:

. (20.53)

Временно приравняем первый член правой части этого уравнения нулю:

Або . (20.54)

После интегрирования получаем

, (20.55)

где Z – условная константа интегрирования. Тогда

В действительности Z не является постоянной, а зависит от времени. Поэтому продифференцируем уравнение (20.56), считая Z функцией времени:

. (20.57)

Учитывая значение y из уравнения (20.55), видим, что

. (20.58)

Сравнивая последнее уравнение с уравнением (20.53), находим, что

. (20.59)

После интегрирования находим

. (20.60)

где I – постоянная интегрирования.

Полученное значение Z подставляем в уравнение (20.56):

. (20.61)

Постоянную интегрирования находим из условия, что в начальный момент времени при t = 0 концентрация вещества С y = 0:

и, окончательно, получаем зависимость концентрации конечного продукта от времени:

. (20.63)

Зависимость концентрации промежуточного продукта от времени найдем, используя величины x и y :

. (20.64)

Из уравнения (20.63) следует, что концентрация конечного продукта в пределе стремится к исходной концентрации вещества А (при t ®¥ y ® a ), т.е. исходное вещество полностью превращается в продукт С.

Концентрация промежуточного продукта проходит через максимум, так как согласно уравнению (20.64) при t = 0 (x – y ) = 0 и при t ®¥ (x – y )® 0, а в любой другой момент времени концентрация (x – y ) >0.

Время достижения максимума t макс можно определить из условия экстремума:

. (20.65)

Продифференцируем уравнение (20.64):

. (20.66)

В соответствии с условием (20.65)

После логарифмирования и решения этого уравнения относительно t получим

(20.68)

т.е. время достижения максимума зависит не только от отношения констант скоростей k 2 и k 1 , но и от их абсолютных значений.

Схематически характер изменения концентраций веществ во времени представлен на рисунке 20.5.

Максимальная концентрация промежуточного продукта

. (20.69)

Если ввести обозначение k 2 /k 1 = q , то

. (20.70)

Отсюда следует, что максимальная концентрация промежуточного продукта зависит только от соотношения констант скоростей k 2 и k 1 .

Если промежуточный продукт сравнительно устойчив, т.е. k 1 >> k 2 , величина q очень мала (q << 1) и ею можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условиях

т.е. почти все исходное вещество накапливается в виде промежуточного продукта. Это вполне естественно, так как промежуточное вещество В превращается в конечное С с очень малой скоростью, и в пределе при k 2 ® 0 вторая реакция не идет.

Если промежуточный продукт очень неустойчив, k 2 >> k 1 , q >> 1, в уравнении (20.70) можно пренебречь единицей по сравнению с q , тогда

. (20.72)

Так как величина q велика, то концентрация промежуточного продукта очень мала.

Кривая y = f (t ), показывающая изменение концентрации конечного продукта С в ходе реакции, имеет S -образный характер. В начальный период скорость образования конечного продукта мала и его количество настолько незначительно, что аналитически не обнаруживается. Этот начальный период реакции называют индукционным . После индукционного периода концентрация конечного продукта вначале увеличивается медленно, затем все быстрее, но через некоторое время скорость образования вновь уменьшается, т.е. на кривой имеется точка перегиба. Для нахождения момента времени, соответствующего точке перегиба, приравняем вторую производную уравнения (20.62) нулю, откуда найдем эту точку:

, (20.73)

т.е. точка перегиба совпадает со временем достижения максимальной концентрации промежуточного продукта.

20.6. Метод стационарных концентраций

В рассмотренном выше простейшем случае двух последовательных реакций первого порядка получены уравнения для концентрации промежуточного и конечного продуктов, которые нельзя строго решить относительно констант скорости, т.е. невозможно рассчитывать последние непосредственно из экспериментальных данных о зависимости концентрации от времени. В более сложных случаях нескольких последовательных реакций разного порядка строгое математическое описание кинетики часто оказывается невозможным.

Для описания кинетики многостадийных реакций можно использовать приближенный метод стационарных концентраций Боденштейна. В основе метода лежит положение о том, что через некоторое небольшое время после начала реакции скорость образования промежуточного продукта становится примерно равной скорости его распада и суммарную скорость изменения концентрации неустойчивого промежуточного продукта можно считать приблизительно равной нулю в течение достаточно длительного времени , т.е. в течение этого времени устанавливается стационарная концентрация неустойчивого продукта .

Рассмотрим, например, некоторую реакцию

которая протекает с образованием двух промежуточных продуктов М 1 и М 2 по схеме:

1) А ® 2М 1 k 1

2) М 1 + В ® С + М 2 k 2

3) М 2 + А ® С + М 1 k 3

4) М 1 + М 1 ® А k 4

Обозначим через c oA и c oB исходные концентрации веществ А и В, через c i – текущие концентрации всех участников реакции. Используя предложенную схему реакции, запишем выражения для уменьшения концентраций А и В и увеличения концентрации С с течением времени:

, (20.74)

, (20.75)

. (20.76)

Скорости изменения концентрации промежуточных продуктов М 1 и М 2 соответственно равны:

. (20.78)

Считая, что концентрации промежуточных продуктов в течение реакции малы и учитывая стехиометрическое уравнение, можно записать:

, (20.79)

. (20.80)

Тогда, после дифференцирования по времени, получим:

, (20.81)

. (20.82)

Подставим в уравнение (20.81) значения скоростей (20.74) и (20.77):

Последнее выражение совпадает с уравнением (20.77) для скорости образования промежуточного продукта М 1 , откуда следует, что

Аналогично, подставив в уравнение (20.82) значения скоростей (20.74) и (20.75) и сравнивая с (20.77), получим

Уравнения (20.85) и (20.86) и являются выражениями принципа стационарности.

В заключение заметим, что метод стационарных концентраций не является совершенно строгим, его применение ограничивается выполнением условий типа (20.78), (20.79), т.е. образованием очень неустойчивых промежуточных продуктов, концентрация которых в ходе реакции оказывается небольшой. Однако на практике такие случаи встречаются очень часто (образование в качестве промежуточных продуктов атомов, свободных радикалов), поэтому метод стационарных концентраций получил широкое распространение при изучении кинетики и механизма различных реакций.

20.7. Влияние температуры на скорость химических реакций

В большинстве случаев повышение температуры приводит к увеличению константы скорости химической реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа температурный коэффициент скорости g, т.е. отношение констант скоростей реакции при температурах T и T + 10, изменяется в пределах от 2 до 4:

. (20.87)

В общем случае изменения температуры от T до T + 10n , где n – положительное или отрицательное, целое или дробное число, для температурного коэффициента можно записать:

Правило Вант-Гоффа получено эмпирически и является приближенным. Значения температурного коэффициента не остаются постоянными при изменении температуры и стремятся к единице при высоких температурах. Поэтому правило можно использовать для полуколичественных оценок в области сравнительно низких температур.

Более точно зависимость константы скорости от температуры передается уравнением Аррениуса:

, (20.89)

где В и С – постоянные, характерные для данной реакции и не зависящие от температуры.

Уравнение Аррениуса также было получено вначале эмпирически, а затем обосновано теоретически.

При выводе уравнения Аррениус предположил, что реагировать могут не все молекулы, а лишь некоторые из них, находящиеся в особом активном состоянии. Эти молекулы образуются из обычных в эндотермическом процессе с поглощением тепла E A . Так, например, в реакции

активные молекулы А* образуются из нормальных молекул А по схеме:

A L A* + E A

По Аррениусу, этот процесс является обратимым и быстрым, так что в системе всегда сохраняется термодинамическое равновесие между А и А*, которое можно характеризовать константой равновесия K c :

Или = K c [A]. (20.90)

Предполагается, что концентрация активной формы мала, и равновесная концентрация [А] исходных молекул А практически равна текущей концентрации c A » [А]. Изменение константы равновесия с температурой описывается уравнением изохоры Вант-Гоффа

. (20.91)

Последнее допущение Аррениуса заключается в том, что превращение активных молекул в конечный продукт осуществляется со скоростью, не зависящей от температуры и относительно медленно:

Таким образом, скорость образования вещества В равна

где k’ – константа скорости, не зависящая от температуры.

С другой стороны, согласно основному постулату химической кинетики скорость реакции А ® В равна

где k – определяемая экспериментально константа скорости, которая зависит от температуры.

Сравнивая уравнения (20.92) и (20.93) и учитывая все ранее сделанные допущения, получим:

Отсюда следует, что экспериментальная константа скорости

k = k"c або lnk = lnk" + lnK c . (20.95)

Так как k’ не зависит от температуры, то дифференцируя по T , получим

. (20.96)

Используя уравнение Вант-Гоффа (20.91), приходим к уравнению Аррениуса в дифференциальной форме:

Величина E A называется энергией активации , или опытной энергией активации. В рамках изложенных представлений – это то количество теплоты, которое необходимо, чтобы перевести один моль молекул, находящихся в нормальном состоянии, в особую активную, реакционно-способную форму.

Интегрируя уравнение (20.96) в предположении независимости энергии активации от температуры, получим:

, (20.98)

где С – константа интегрирования.

Полученное уравнение совпадает с эмпирическим уравнением Аррениуса (20.89), в котором постоянная В соответствует значению E A /R или E A = ВR . Потенцируя уравнение (20.98), можно представить его в экспоненциальной форме, полагая e C = A:

. (20.99)

Как видно из уравнения (20.97), логарифм константы скорости является линейной функцией обратной температуры. Поэтому для экспериментального определения E A находят константы скорости реакции при нескольких температурах и строят зависимость в координатах lnk – 1/T (рис. 20.6). Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен константе С , а энергия активации вычисляется по тангенсу угла наклона прямой.

Если известны константы скорости реакции только при двух температурах T 1 и T 2 , энергию активации можно вычислить из соотношения, которое получается интегрированием уравнения (20.97) в пределах этих температур:

, (20.100)

где k 1 и k 2 – константы скорости при температурах T 1 и T 2 соответственно.

В некоторых случаях график зависимости lnk – 1/T имеет иной вид – он состоит как бы из двух пересекающихся прямых с разным наклоном, что свидетельствует о сложном характере реакции. Например, водород может реагировать как с жидкой, так и с газообразной серой. Если в сосуде одновременно присутствуют водород, жидкая сера и ее пары, то при низких температурах протекает реакция водорода с жидкой серой с меньшей энергией активации (отрезок 1 на рис. 20.7), а при более высоких температурах – реакция водорода с парами серы с большей энергией активации (отрезок 2).

Экспериментальные исследования показывают, что энергии активации реакций с валентнонасыщенными молекулами составляют от нескольких десятков до сотен (50 ¸ 500) кДж/моль. При этом не обнаружено каких-либо простых закономерностей, связывающих энергию активации с какими-нибудь другими характеристиками реакции, например, с тепловым эффектом. В реакциях, протекающих через элементарные стадии с участием свободных атомов и радикалов, энергии активации значительно ниже (10 ¸ 50 кДж/моль).

В некоторых случаях повышение температуры приводит к снижению скорости реакции. Примером может служить реакция

2NO + O 2 ® 2NO 2 ,

которая является одной из стадий получения азотной кислоты. Аномальный ход температурной зависимости константы скорости этой реакции можно объяснить, предположив, что она протекает в две стадии:

I. 2NO L N 2 O 2 (быстрая, обратимая, экзотермическая)

II. N 2 O 2 + O 2 ® 2NO 2 (медленная)

Общая скорость реакции определяется скоростью второй, более медленной стадии:

Концентрация димера N 2 O 2 зависит от константы равновесия, устанавливающегося на первой стадии:

Или .

Это уравнение соответствует экспериментально установленному третьему порядку реакции. Так как первая стадия экзотермична, то константа равновесия K c уменьшается при повышении температуры. Если это уменьшение перекрывает возможное увеличение k , то это и приведет к общему снижению скорости реакции.

20.8 Гетерогенные химические реакции

Химическое взаимодействие в гетерогенных системах осуществляется на поверхности раздела фаз: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость (раствор) или жидкость – жидкость в случае несмешивающихся жидкостей. Скорость гетерогенного процесса определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности:

где S – площадь поверхности, на которой проходит реакция. Нахождение истинного значения площади поверхности представляет сложную задачу вследствие шероховатости поверхности, наличия пор, капилляров.

В гетерогенном процессе можно выделить три основных этапа: подвод реагирующего вещества к поверхности раздела, взаимодействие на поверхности (которое может состоять из нескольких стадий), отвод продуктов реакции в объем фазы. Скорость всего процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которой может быть любой из названных этапов.

Подвод реагентов к поверхности и отвод продуктов осуществляется при молекулярной или конвективной диффузии. Диффузия описывается законом Фика:

, (20.102)

где dm – количество вещества, продиффундировавшего за время dt через поверхность S , dc /dx – градиент концентрации.

Если концентрация вещества на границе раздела фаз равна c s , а на некотором расстоянии d – c x , то градиент концентрации

И . (20.103)

Разделив последнее уравнение на объем V и переходя к концентрациям, получим:

. (20.104)

Скорость диффузии равна

. (20.105)

Полученное уравнение соответствует кинетическому уравнению реакции первого порядка. Таким образом, если лимитирующей стадией является диффузия, то кинетика реакции будет описываться уравнением (20.70), хотя оно и не отражает истинной скорости и порядка химической реакции на поверхности. В таком случае говорят, что процесс идет в диффузионной области .

Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, процесс протекает в кинетической области и описывается уравнением той реакции, которая идет на поверхности.

При сравнимых скоростях диффузии и реакции процесс идет в переходной области. Константу скорости в зависимости от температуры можно выразить уравнением:

, (20.106)

Рис. 20.8. Температурная зависимость константы скорости гетерогенной химической реакции

где E A – энергия активации химической реакции, E D – энергия активации диффузии.

Величина E D небольшая (5 ¸ 10 кДж/моль), т.е. E D << E A , поэтому экспериментально определяемая энергия активации примерно в два раза меньше истинной энергии активации химической реакции.

Так как энергия активации диффузии невелика, то при изменении температуры на 10° скорость диффузии изменяется в 1,1 – 1,2 раза, в то время как скорость химической реакции меняется в 2 – 4 раза. Поэтому при определениях скорости реакции в широком диапазоне температур наблюдается сложный характер зависимости lnk от 1/T (рис. 20.8).

При низких температурах реакция идет обычно в кинетической области (участок CD ) и скорость сильно зависит от температуры. При высоких температурах скорость диффузии обычно значительно меньше скорости химической реакции, процесс идет в диффузионной области с мало изменяющейся скоростью (участок AB ). Участок BC соответствует переходной области.

Значительную роль в кинетике гетерогенных реакций может играть скорость отвода продуктов реакции. Если, например, в реакции образуются труднорастворимые вещества, то, осаждаясь на поверхности, они блокируют ее, и реакция практически прекращается.

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции . В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции H 2 + I 2 = 2 HIкинетическое уравнение имеет вид

= k ∙ C(I 2) ∙ C(H 2).

Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции H 2 + Br 2 = 2 HBrизвестно

Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих масс можно представить в виде

= k ∙ .

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n 1 , n 2 , n 3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n 1 + n 2 + n 3 . Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков . Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакция разложения оксида азота (5+) N 2 O 5 → N 2 O 4 + ½ O 2 протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О → С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

частный порядок реакции по воде равен нулю.

Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.

Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

= kC.

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования

= -∫kdt.

lnС = – kt + const.

Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С 0 . Отсюда const = lnC 0 и

ln С = ln С 0 – kt,

ln С – ln С 0 = – kt,

= – kt,

C = C 0 ∙ e - kt .

Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ ½ . Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ ½ C = C 0 /2. Поэтому

= ln = – kt,

k τ ½ = ln 2.

= .

Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации.

Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Кинетическаяхарактеристика	Порядок химической реакции
Кинетическаяхарактеристика	n = 0	n = 1	n = 2	n = 3
1Дифференциальное кинетическое уравнение	= k.	= kC.	= kC 2 .	= kC 3 .
2 Интегральное кинетическое уравнение	С 0 - С = kt	C = C 0 ∙e -kt	() = kt	() = 2kt
3 Константа скорости реакции, её размерность	k = [(моль/л)∙с -1 ]	k = [с - 1 ]	k = [(моль/л) -1 ∙с -1 ]	k = [(моль/л) -2 ∙с -1 ]
4 Время полупревращения	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =
5 Функция, линейно зависящая от времени	C	ln C

Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.

КИНЕТИКА.

Кинетика – это наука о скоростях процессов.

Химическая кинетика рассматривает скорости и механизм химических реакций. Важнейший параметр кинетики – время протекания процесса.

Скорости реакций зависят от многих факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, давления, присутствия катализаторов, а в случае фазовых превращений – также от ряда других условий (состояния поверхности раздела фаз, условий тепло- и массообмена и др.). Задача кинетики состоит в выяснении роли этих факторов и в установлении механизма реакций и фазовых превращений.

Химическая кинетика включает в себя два раздела:

1) формально-математическое описание скорости реакции без учета действительного механизма самой реакции (формальная кинетика);

2) учение о механизме химического взаимодействия.

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА.

В формальной кинетике скорость химической реакции представляется в зависимости только от концентрации реагирующих веществ.

Закономерности формальной кинетики позволяют:

1) определить кинетические параметры химической реакции (константу скорости, период полупревращения и др.);

2) распространить полученные закономерности на сложные многостадийные химические реакции, характерные для технологических процессов;

3) классифицировать химические реакции.

Вещества, вступающие в процесс химического превращения, называются исходными веществами .

Вещества, образующиеся в процессе химического превращения и не претерпевающие в ходе этого процесса дальнейших химических изменений, называются продуктами реакции .

Вещества, образующиеся в одних стадиях процесса химического превращения и расходующиеся в других стадиях этого же процесса, называются промежуточными веществами .

Реакции образования и расходования промежуточных веществ называются промежуточными реакциями .

Химическая реакция, протекающая в одной фазе, называется гомогенной химической реакцией (реакция в растворе).

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией (реакция на поверхности катализатора). Следует отметить, что в гетерогенном процессе оба реагирующих вещества могут находиться в одной фазе. Так, гидрирование этилена

С 2 Н 4 + Н 2 → С 2 Н 6

идет на поверхности катализатора, например, никеля. Однако оба реагирующих вещества находятся в одной фазе (в газовой фазе над поверхностью катализатора).

Сложные химические реакции, в которых одни стадии являются гомогенными, другие – гетерогенными, называют гомогенно-гетерогенными .

Гомофазным называется процесс, в котором все компоненты: исходные, промежуточные и конечные вещества – находятся в пределе одной фазы. (Например, реакция нейтрализации кислоты щелочью в растворе являетсягомогенным гомофазным процессом ).

Гетерофазным называется процесс, в котором компоненты образуют более чем одну фазу (например, гидрирование этилена на никелевом катализаторе является гетерогенным гомофазным процессом – процесс идет на границе фаз металла и газа, а исходные вещества и продукт реакции находятся в одной газовой фазе).

Основной величиной в химической кинетике является скорость реакции .

Скорость химической реакции – это изменение концентрации вещества в единицу времени в единице объема. В общем случае скорость реакции меняется с течением времени и поэтому её лучше определять как производную от концентрации реагирующего вещества по времени (при постоянном объеме системы):

где
– скорость, выраженная убылью концентрации с реагирующего вещества;– время. Так как с течением времени концентрация реагирующих веществ уменьшается, поэтому перед производной ставят знак «минус» («–»), (скорость – величина положительная).

При взаимодействии двух или более веществ скорость реакции можно выразить через производную от концентрации любого вещества.

аА + bВ → сС +dD

Равенство имеет место при соблюдении стехиометрического соотношения между участниками реакции.

Изменение концентрации от времени выражается кинетической кривой (
).

Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно легко определить скорость его накопления или расходования графическим дифференцированием кинетической кривой.

Тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой есть графическая интерпретация скорости химической реакции.

Крутизна кинетической кривой характеризует истинную скорость химической реакции в определенный момент времени. Кроме того, по кинетическим кривым можно определить порядок и константу скорости реакции.

В общем случае химическая кинетика изучает оптимальные условия ведения процесса только для термодинамически разрешенных реакций.

Химическая кинетика имеет 2 постулата :

I . О независимости протекания реакции.

Если процесс протекает через ряд стадий, то предполагается, что скорость каждой отдельной стадии не зависит от скорости остальных стадий.

II . Скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации исходных веществ (ЗДМ).

аА + bВ → сС +dD

Данная запись выражения скорости реакции называется кинетическим уравнением .

Скорость химической реакции зависит от концентрации исходных веществ, от температуры, времени, катализатора и природы веществ.

k – константа скорости. Она численно равна скорости реакции при концентрации веществ, равных единице.

Константа скорости k не зависит от концентрации реагентов и времени (
). Она зависит от температуры, наличия катализатора и природы веществ (
катализатор, природа вещества).

Порядок – это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении.

В случае одностадийного процесса показатели степеней равны стехиометрическим коэффициентам:
;
.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции (
).

Константы скорости реакций различного порядка имеют разную размерность и являются разными физическими величинами, сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла.

Константа скорости первого порядка: ;

Константа скорости второго порядка:
;

Константа скорости третьего порядка:
.

КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ:

I . По порядку реакции.n= 0, 1, 2, 3, дробный;

II. По молекулярности.

Молекулярность реакции – это количество молекул, которые принимают участие единовременно в одном акте столкновений. Молекулярность можно определить, лишь установив механизм реакции. В зависимости от числа реагирующих молекул (частиц), участвующих в элементарном акте, различают одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные, тримолекулярные реакции.

К одномолекулярным реакциям типа А→Р относятся процессы распада молекулы на более простые составные части и реакции изомеризации.Двухмолекулярными называются элементарные реакции вида: А+В→Р и 2А→Р (Н 2 +J 2 =2HJ,HJ+HJ=H 2 +J 2 ,CH 3 COOCH 3 +H 2 O=CH 3 COOH+CH 3 OHи т.д.). Значительно реже встречаютсятрехмолекулярные реакции А+2В→Р или 3А→Р. Во всех случаях вид и количество образующихся продуктов реакции не имеет значения, так как молекулярность определяется только числом молекул веществ, реагирующих в элементарном акте.

Порядок реакции устанавливается экспериментально.

Молекулярность и порядок реакции могут совпадать, а могут и различаться. Молекулярность и порядок реакции совпадают только для простых реакций, протекающих только в одну элементарную стадию без участия посторонних молекул.

Молекулярность и порядок реакции не совпадают в трех основных случаях:

1) для сложных реакций;

2) для гетерогенных реакций;

3) для реакций с избытком одного из реагирующих веществ.

КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ РАЗЛИЧНОГО ПОРЯДКА.

Разграничение реакций по порядку происходит по формальному признаку – сумме показателей степеней в кинетических уравнениях химических реакций, что ограничивает возможности формальной кинетики. Тем не менее формальная кинетика дает возможность использовать математические зависимости для нахождения кинетических параметров. Все приведенные ниже зависимости справедливы для простых гомогенных реакций в закрытых системах при постоянных объеме и температуре (V=const,T=const).

Реакции нулевого порядка (n =0).

В этом случае скорость реакции постоянна, так как постоянны концентрации компонентов реакции.
.

Рассмотрим реакцию омыления сложного эфира:

Скорость омыления эфира будет описываться следующим уравнением:

1 избыток

Если взять большой избыток воды, то её концентрация будет постоянной и кинетическое уравнение примет вид:

Можно сказать, что порядок реакции по частному порядку компонента воды будет нулевым.

Таким образом, большой избыток одного из реагентов уменьшает порядок реакции на определенную величину.

В общем случае кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид:

–кинетическое уравнение нулевого порядка

Например, реакция А→Р и её скорость описывается уравнением
, если вещество А взять в большом избытке, то получим:

Константа скорости данной реакции равна:

Разделим переменные и проинтегрируем данное уравнение:

При
постоянная интегрирования равна начальной концентрации С 0 (const= С 0), тогда получаем:

;
приn=0

В качестве критерия скорости реакции нередко используется время половинного превращения , называемоепериодом полураспада.

Период полураспада – это время, в течение которого прореагирует половина взятого вещества.

→
;

– период полураспада для реакции нулевого порядка

Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.

Реакции ПЕРвого порядка (n =1).

Примером реакции, строго подчиняющейся уравнению первого порядка, является реакция термического разложения ацетона (хотя реакция в действительности протекает по сложному механизму):

СН 3 СОСН 3 → СО + СН 3 СН 3

Если обозначить концентрацию ацетона в каждый момент времени через С, то при постоянной температуре скорость реакции будет:

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение, получим:

При
постоянная интегрированияconst=lnС 0 , тогда:

(1)

(2)

Уравнения (1) и (2) – различные формы кинетического уравнения реакции первого порядка. Они дают возможность вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной величине константы скорости или, наоборот, найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в любой момент времени. Выразим период полураспада для реакции первого порядка :

Таким образом, время полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и обратно пропорционально константе скорости реакции.

Эту зависимость можно представить графически в координатах
. Так как время половинного превращения в этом случае будет одинаковым, то в каждый момент времени можно определить концентрацию реагирующего вещества.

Для практических целей выгоднее выражать скорость по убыли вещества. Пусть V=const, в момент начала реакции
, число молей реагирующего вещества равно а. Черезсекунд прореагировало х молей вещества А. Тогда в этот момент времени концентрация вещества А будет
или
, где
. После разделения переменных и интегрирования уравнение будет иметь вид: